感聞環(huán)境|分析磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э卦?，鋰離子電池箱探測裝置安全預(yù)警少不了
發(fā)布時(shí)間：2023-01-09
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感聞環(huán)境
關(guān)注熱失控 安全不失控
在電動(dòng)汽車行業(yè)中，“公交先行”帶來了新能源客車的大量應(yīng)用，燃燒和爆炸事故也屢見不鮮，客觀上這是必然的，不是單純由于電芯、PACK、客車質(zhì)量不過關(guān)，而是樣本達(dá)到一定數(shù)量和時(shí)間，由于人們對(duì)新事物（熱失控）機(jī)理的認(rèn)識(shí)有一個(gè)過程，此類事故必然出現(xiàn)。乘用車此類事故較少出現(xiàn)，是因?yàn)闃颖臼褂脮r(shí)間和數(shù)量未達(dá)到而已。對(duì)動(dòng)力電池?zé)崾Э貦C(jī)理和預(yù)警及控制方法的認(rèn)識(shí)，需引起廣大從業(yè)者足夠的重視。
令人欣慰的是，國家相關(guān)部門已著手行動(dòng)，交通部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JT/T325-2013與JT/T888-2014的第1號(hào)修改單中，標(biāo)明“增加8.1.22條，純電動(dòng)客車及混合動(dòng)力客車應(yīng)裝配有動(dòng)力電池箱專用自動(dòng)滅火裝置”（2015年8月1號(hào)起實(shí)施）。全國汽車標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)電動(dòng)車輛分技術(shù)委員會(huì)也正在討論增加此類內(nèi)容的必要性。
6-西格瑪過程控制允許每百萬只電池故障概率3.47。
每輛車按500只電池計(jì)算，故障概率為1.74‰，其絕大多數(shù)表現(xiàn)為燃燒。事實(shí)上的燃燒事故也基本符合。隨著各類安全措施的加強(qiáng)，如阻燃材料、貧液電芯、阻燃電解液、熔斷絲、焊接連接方式、成組方式等PACK安全技術(shù)的應(yīng)用，蓄電池?zé)崾Э氐母怕视兴档?，但尚無法達(dá)到“安全出行”的要求。下面我們主要介紹熱失控的機(jī)理及預(yù)警控制方法，以供參考。
熱失控，是指蓄電池電流和內(nèi)部溫升發(fā)生一種累積的互相增強(qiáng)的作用而導(dǎo)致蓄電池?fù)p壞的現(xiàn)象。狹義的熱失控，其主體指的是單體電芯；廣義的熱失控，其主體指的是PACK。引起動(dòng)力鋰電池?zé)崾Э氐囊蛩刂饕型獠慷搪?、外部高溫和?nèi)部短路。
實(shí)際車輛運(yùn)行中發(fā)生危險(xiǎn)的概率極低，一是整車系統(tǒng)裝配有熔斷絲和電池管理系統(tǒng)BMS，二是電池能承受短時(shí)間的大電流沖擊。極限情況下，短路點(diǎn)越過整車熔斷器，同時(shí)BMS失效，較長時(shí)間的外部短路一般會(huì)導(dǎo)致電路中的連接薄弱點(diǎn)燒毀，很少導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控事件?，F(xiàn)在，比較多的PACK企業(yè)采用了回路中加裝熔斷絲的做法，更能有效的避免外短路引發(fā)的危害。
由于鋰離子電池結(jié)構(gòu)的特性，高溫下SEI膜、電解液、EC等會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，電解液的分解物還會(huì)與正極、負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，電芯隔膜將融化分解，多種反應(yīng)導(dǎo)致大量熱量的產(chǎn)生。隔膜融化導(dǎo)致內(nèi)部短路，電能量的釋放又增大了熱量的生產(chǎn)。這種累積的互相增強(qiáng)的破壞作用，其后果是導(dǎo)致電芯防爆膜破裂，電解液噴出，發(fā)生燃燒起火。
值得注意的是，三元系電池相比磷酸鐵鋰電池，正極材料易發(fā)生分解反應(yīng)，釋氧。更加快速的發(fā)生熱失控。
以鈷酸鋰為例（如下），達(dá)到一定溫度時(shí)，正極瞬時(shí)分解釋氧，氧氣與溶劑發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體和熱量，導(dǎo)致快速發(fā)生熱失控，極易燃燒。
SEI膜的分解反應(yīng)(～100℃)：
(CH2OCO2Li) 2 →Li2CO3 + C2H4↑+ CO2↑+1/2O2↑
電液的分解反應(yīng)(～150℃)：
LiPF6 → LiF + PF5(Lewis酸)
C4H8O3 (EMC) +PF5 → C2H5OCOOPF4 + HF + C2H4↑
C4H8O3 (EMC) +PF5 → C2H5OCOOPF4 + C2H5F ↑
2C2H5OCOOPF4 → 2PF3O+ HF+C2H5F↑ + 2CO2↑+ C3H6↑
LiPF6很不穩(wěn)定，在加熱或較高溫度下就會(huì)分解。而PF5是呈強(qiáng)Lewis酸的高活性物質(zhì)，其能使碳酸酯類溶劑熱穩(wěn)定性降低，并與之反應(yīng)，在分解的氣體產(chǎn)物中，CH3CH2F是該反應(yīng)的特征產(chǎn)物。
Li0.5CoO2的分解反應(yīng)(～180℃)
Li0.5CoO2 → 1/2LiCoO2 +1/6Co3O4 + 1/6O2↑
Co3O4 → 3 CoO+ 1/2O2↑
電液的氧化反應(yīng)(～180℃)
5/2O2+C3H4O3 (EC)→ 3CO2↑+2H2O ↑
4O2+C4H6O3 (PC) → 4CO2↑+ 3H2O ↑
9/2O2+C4H8O3(EMC) → 4CO2↑+ 4H2O↑
總氧化反應(yīng)(以EC為例)
Li0.5CoO2+1/10C3H4O3 (EC) → 1/2LiCoO2 +1/2CoO+3/10 CO2↑+1/5H2O↑
結(jié)論：O2與溶劑發(fā)生氧化反應(yīng)是大量氣體的重要來源，同時(shí)也是熱量的重要來源。
磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)帶來的是高溫穩(wěn)定性。在熱失控的化學(xué)反應(yīng)中，在電解液噴出前大量發(fā)生的是分解反應(yīng)，而非氧化反應(yīng)，產(chǎn)氣較少且慢，這正是磷酸鐵鋰相對(duì)安全的原理。磷酸鐵鋰相對(duì)安全，但并不意味著磷酸鐵鋰不發(fā)生熱失控，不發(fā)生燃燒，近期的電動(dòng)客車燃燒事故充分證明了這點(diǎn)。
磷酸鐵鋰燃燒的主要原因是，熱失控導(dǎo)致防爆膜破裂，繼而電解液噴出。在此時(shí)高溫的環(huán)境中，快速達(dá)到電解液的燃點(diǎn)，電解液燃燒，繼而引燃電芯包裹材料等其他可燃物，進(jìn)而加劇熱量的散發(fā)，導(dǎo)致其他電芯發(fā)生熱失控連鎖反應(yīng)。錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)具有同樣的穩(wěn)定性，也屬于相對(duì)安全的正極材料。
由于電池的濫用，如過充過放導(dǎo)致的枝晶、電池生產(chǎn)過程中的雜質(zhì)灰塵等，將惡化生長刺穿隔膜，產(chǎn)生微短路，電能量的釋放導(dǎo)致溫升，溫升帶來的材料化學(xué)反應(yīng)又?jǐn)U大了短路路徑，形成了更大的短路電流。形成了累積的互相增強(qiáng)的破壞，導(dǎo)致熱失控。下面以鈷酸鋰電芯為例，簡述一個(gè)典型熱失控的過程。
A：準(zhǔn)備階段，電池處于滿電狀態(tài)；
熱失控溫度/時(shí)間曲線
B：內(nèi)短路發(fā)生，大電流通過短路點(diǎn)，而產(chǎn)生熱量，并通過LiC6熱擴(kuò)散，達(dá)到SEI膜分解溫度，SEI膜開始分解，放出少量CO2和C2H4 ，殼體輕微鼓脹，隨著短路位置的不斷放電，電池溫度的不斷上升，電液中鏈狀溶劑開始分解、LiC6與電液也開始反應(yīng)放熱，伴隨著C2H5F 、C3H6和C3H8產(chǎn)生，但反應(yīng)較慢，放熱量均較??；（此過程用時(shí)約2秒）
C：隨著放電的進(jìn)行，短路位置溫度繼續(xù)升高，隔膜局部收縮熔化，短路位置擴(kuò)大，溫度進(jìn)一步升高，當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到Li0.5CoO2的分解溫度時(shí)，正極瞬時(shí)分解，并釋放O2，后者與電液瞬間反應(yīng)，放出大量熱量，同時(shí)放出大量CO2氣體，造成電池內(nèi)壓增大，如果壓力足夠大，沖破電池殼體——電池爆炸；（此過程用時(shí)約1秒）
D：如殼體炸開，極片散落，溫度不會(huì)繼續(xù)升高，反應(yīng)終止；但如殼體只開裂，極片沒有散落，這時(shí)LiC6繼續(xù)與電液反應(yīng)，溫度會(huì)繼續(xù)升高，但升溫速率下降，由于反應(yīng)速率較慢，所以可以維持較長時(shí)間；（此過程用時(shí)約8秒）
E：當(dāng)電池內(nèi)部反應(yīng)的產(chǎn)熱速率小于散熱速率時(shí)，電池開始降溫，直至內(nèi)部反應(yīng)完畢。
需要說明的是，大多數(shù)電池火災(zāi)，首先是內(nèi)短路引發(fā)的，其熱量和溫度對(duì)相鄰電池形成了“外部高溫環(huán)境”，引發(fā)相鄰電池?zé)崾Э兀瑢?dǎo)致整個(gè)PACK的連鎖反應(yīng)。
由機(jī)理可以看出，熱失控根本上來說，是熱量聚集引發(fā)的，且由互相疊加而加劇。如果能有效提高散熱效果，并且采取某種措施斬?cái)唷盎ハ喁B加”，從而將電池溫度控制在一定范圍內(nèi)，則會(huì)出現(xiàn)一款安全的電池。這正是從業(yè)者孜孜不倦的追求。業(yè)內(nèi)為此進(jìn)行了不懈的努力，并且初見成效，例如良好的熱管理設(shè)計(jì)，最近的內(nèi)部短路器等。
一個(gè)錯(cuò)誤的邏輯是，電池起火是必然的，關(guān)鍵在于滅火。鋰電池?zé)崾Э貑栴}的防控，是一個(gè)系統(tǒng)工程，預(yù)防為主，滅火為輔。眾所周知，動(dòng)力電池是儲(chǔ)能單元，其火災(zāi)是由內(nèi)存的電能和化學(xué)能轉(zhuǎn)化而來，電能和化學(xué)能消耗未盡時(shí)，其熱量處于持續(xù)散發(fā)階段，此階段滅火效果極為有限，這就是“動(dòng)力電池火災(zāi)無法撲滅”說法的由來。尤其是三元電池，電池火災(zāi)發(fā)展極為迅猛，且本身釋氧，火勢發(fā)展起來后基本無法撲滅。當(dāng)然，采取一定的針對(duì)性方法，是可以抑制火災(zāi)的產(chǎn)生和蔓延的。
除了明火階段的滅火，熱失控階段的控制顯得尤為重要，如阻燃材料的使用、電解液中阻燃劑的添加、熱失控階段電池的使用策略、熱管理措施等。這些措施的目的保障電池的狀態(tài)不再持續(xù)惡化。
更為重要的是，發(fā)展早期預(yù)警技術(shù)。
“發(fā)展早期預(yù)警的監(jiān)測技術(shù)是美國能源部的優(yōu)先考慮，以提供人員反應(yīng)時(shí)間。這個(gè)時(shí)間避免因單體電池失效而傳遞給其他電池造成更大的災(zāi)難是極其關(guān)鍵的?！?/p>
——美國能源部國家能源實(shí)驗(yàn)室
《電動(dòng)車用蓄電池模塊安全路線圖指導(dǎo)》
能監(jiān)測電池的生命健康狀態(tài)是我們的遠(yuǎn)期目標(biāo)，目前的技術(shù)能市場化的最早監(jiān)測階段是單體電芯防爆膜爆開的階段，此階段的有效預(yù)警和控制能避免更大災(zāi)難的形成，底線是保障生命安全。據(jù)報(bào)道，目前做的最好的是單體防爆膜爆開后4s實(shí)現(xiàn)預(yù)警，如采用磷酸鐵鋰電池，能實(shí)現(xiàn)火災(zāi)前10分鐘預(yù)警，如采用三元電池，能實(shí)現(xiàn)火災(zāi)前2分鐘預(yù)警。2分鐘，可以滿足人員逃生的最低要求。
